2-庚酮(2-Heptanone)别名甲基戊基酮(Methyl Amyl Ketone)，简称MAK，是一种无色液体，微溶于水，能溶于醇、醚等有机溶剂，主要作为溶剂、精细化工产品等。MAK作为溶剂尤其适用于高固体含量、低粘度和高档涂料，加入MAK还能使涂料的流动性大大提高，是一种非常有市场前景的重要含氧溶剂。MAK对树脂、聚合物的溶解度较高，可以减少溶剂的用量。其挥发性低，只有较少量的溶剂挥发到大气中，常温下使用时无明显的工业毒害，因此被称为绿色环保型溶剂。特别是随着汽车工业的发展和对环保的更高要求，高档涂料、高固体含量的涂料必将得到进一步发展，MAK是这类涂料不可缺少的高附加值的新型溶剂，并已经在德国和美国等西方发达国家得到了广泛的应用，我国工业化生产仍为空白，研究和开发MAK具有广阔的开发应用前景。 1 制备方法 1.1 提取法 由丁香油或桂皮油提取而得。适用于实验室制备，由于天然资源有限，大规模工业化生产较为困难。 1.2 氧化法 以2-庚醇为原料经脱氢可制得MAK，可以采用CrO3等作为氧化剂。这种方法的原料2-庚醇的来源通常是由戊基溴化镁与乙醛反应，再经提纯而制得，或由甲基戊基酮与金属钠在醇溶液中作用而得。此2种方法原料昂贵、不易得，也不安全。所以用2-庚醇为原料制备MAK也很难工业化。 1.3 n-丁基乙酰乙酸乙酯法 从n-丁基乙酰乙酸乙酯出发，经脱羧反应而制得MAK，这是国内目前生产MAK的主要方法。 这种方法有2种工艺过程，都要经皂化、中和、蒸馏等步骤而制得MAK，操作安全，产率50%-60%左右。但由于所用的原料n-丁基乙酰乙酸乙酯需在高度无水的乙醇等有机溶剂中，由正丁基溴取代乙酰乙酸乙酯中的活泼α-H而制得，该原料不易得，成本较高，产品不能被广泛用作工业溶剂，主要用于生产试剂级MAK。此路线很适合在实验室制备MAK，例如，可采用乙腈为溶剂，在无水氟化钾作用下，正丁基溴取代乙酰乙酸乙酯中的活泼α-H，得到n-丁基乙酰乙酸乙酯，继而再经水解脱羧，即可制得MAK。 1.4 生物发酵法 早在20世纪60年代，就有了采用生物发酵的方法制得MAK的报道，进入80年代末和90年代初，有较多有关生物发酵法制备MAK的研究报道。 例如，维持pH值在5.5-7.0条件下，可以由辛酸在青霉属羊乳干酪截留孢子作用下发酵而制得MAK，加入葡萄糖或其他单糖等能刺激MAK的生成。也可以在水油2相体系中，由青霉属羊乳干酪截留孢子作用辛酸而制得MAK。而且C5-C9的甲基酮，都可以由相应的C6-C10脂肪酸，在青霉属羊乳干酪截留孢子作用下发酵制得。 藻酸钙截留孢子作用于辛酸也可以制得MAK，该反应是维持pH值在5.5的条件下，在无缓冲介质的反应器里进行。 紫色的红曲霉也可以将辛酸等短链脂肪酸，转变为相应的少1个碳的MAK等甲基酮，它的作用和青霉属羊乳干酪截留孢子的作用非常相似。 此外辛酸钠等脂肪酸盐也可以采用这种方法转变为MAK等甲基酮。 1.5 丁醛与丙酮法 由丁醛与丙酮交叉羟醛缩合制备MAK的方法，是近年来西方国家开发出来的已经大规模工业化生产的先进方法。主要经交叉羟醛缩合、脱水、催化加氢。 丙酮和丁醛是市场上有售的基本工业化工原料，由此路线合成MAK，成本较低，产品可广泛地用于工业溶剂。 世界上丙酮的最大生产商是Phenolchemie，约占世界总生产能力的19.7%，其次为shell公司，占世界总生产能力的15.1%，丙酮和丁醛生产的具体情况见表1。 表1 丙酮和丁醛的生产情况 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 品种 价格/元/t 产量/kt/a 主要生产厂家 ─────────────────────────────── 丙酮 约12000 全球:约5600 Phenolchemie、Shell、Sun和 EniChem等公司 我国:约310 北京燕山石化公司、上海 高桥石化公司和吉化公司 双苯厂等丁醛 约6000 100 吉化电石厂和齐鲁石化公 司等 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 1.5.1 丁醛、丙酮缩合技术路线 1.5.1.1 催化剂的选择 羰-羰缩合反应，最重要的是催化剂的选择，其他因素还有如反应温度、溶剂等。用丙酮和丁醛交叉羟醛缩合制备MAK的路线，催化剂种类及其用量也是最重要的因素。 在缩合反应中，最常用的催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠等碱性催化剂，此外还有伯胺、仲胺、醇钠和相转移催化剂等。酸性催化剂有硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯磺酸，以及各种路易斯酸，如氯化铝、三氟化硼等。此外还有固体碱催化剂，例如离子交换树脂、活化的水滑石都是羰-羰缩合的催化剂。碱金属氧化物也是一种常用的固体碱催化剂，例如，氧化镁就是一种常用的碱金属催化剂。 由丙酮和丁醛3步法制备MAK，由于丁醛的α-H活性较强，易发生自身缩合生成副产物，丙酮的α-H活性较弱，不易进攻丁醛而得到目的产物，为了提高目的产物的转化率，宜采用碱性较强的催化剂，如碱性较大的NaOH水溶液，并在反应体系中加入丁醛之前，先加入NaOH和丙酮的混合物，使NaOH对丙酮分子充分作用，使丙酮分子活化。这是因为碱性强的催化剂对不同活性的α-H的选择性不如弱碱敏感，这样可以降低由于丁醛的α-H活性较强而易发生自身缩合的负面效应的影响。同时采用丙酮过量的方法，以减少副反应的发生，提高目的产物产率。 1.5.1.2 交叉羟醛缩合 (a)碱催化缩合 丙酮在碱性催化剂(NaOH水溶液)作用下，与丁醛进行交叉羟醛缩合反应。反应机理是在碱的作用下丙酮失去一个α-H，形成α-碳负离子(慢，速率控制步骤)，然后碳负离子进攻丁醛带正电荷的碳原子(快)。 (b)副反应及其控制 主要副产物有2-乙基-3-羟基己醛和二丙酮醇，在反应体系中加入氯化锌有利于抑制副反应，因为Zn2+等阳离子可以起稳定羟醛缩合产物的作用。 因为除了丁醛带正电荷的碳原子和丙酮的α-C-之间能进行交叉羟醛缩合反应外，丁醛分子之间也可以发生自身缩合反应，这是最主要的副反应，同时还会有丁醛的多聚物产生。而且丁醛的自身缩合比丁醛与丙酮的交叉羟醛缩合容易进行，这就要求丙酮相对过量，把丁醛缓慢滴加到丙酮和碱的混合溶液中，以维持丙酮大大过量于丁醛，以减少丁醛的自身缩合。以适量的丙酮稀释丁醛之后再将混合液滴加到反应体系，可以避免滴加丁醛时丁醛的局部过量，能更好地防止丁醛的自身缩合。 丁醛的自身缩合是不可逆的，产物很容易脱水，在常温和碱性条件下就能脱水，这样时间越长，随着整个反应体系内平衡的移动，丁醛自身缩合的产物就会越来越多，同时丁醛的三聚物等付产物也随之增多，这样就降低了目的产物的产率，所以要在达到最大转化率之时，及时加入酸液中和掉碱催化剂，中止反应继续进行。 在这个体系中，由于碱的存在，丙酮自身缩合生成二丙酮醇的副反应也是不可避免的，但酮对碱的敏感性比醛差，自身缩合比较慢，它的转化率较低，同时这还是可逆反应，在中性条件下又还原为丙酮，便于回收。其实二丙酮醇同时也是一种有用的副产品。 酮的羰基在一般碱或酸的催化下，几乎不能和醛的α-C-缩合成α、β-不饱和醛，在此，反应体系中极少含有丁醛α-C-进攻丙酮带正电荷的碳原子的产物。 (c)其他影响因素 除催化剂之外，反应温度和原料配比等条件，也是重要的影响因素。催化剂的活性和温度密切相关，通常的脂肪族羟醛缩合温度一般为5℃左右。温度低了影响反应速度和转化率，对于反应中间体，温度高了还会导致深度反应，产物的颜色也会加深，由于缩醛生成反应的活化能较高，温度高了醛的三聚物等副产物也会增多。本反应较适宜的温度为15℃左右。原料的加入量也是重要的影响因素，加入过多的丙酮不利于产物的分离和剩余丙酮的回收，丙酮的加入量不足会降低丁醛的转化率，本反应较为合适的原料配比是:丙酮:丁醛=5:1(摩尔比)。